α-Al2O3具有優(you)良的理化(hua)(hua)性能,廣(guang)泛應用于耐火材料、陶瓷、化(hua)(hua)工等工業領(ling)域.目前,工業生產上主要通過煅燒(shao)工業氧(yang)化(hua)(hua)鋁(lv)來(lai)制備α-Al2O3,但工業氧(yang)化(hua)(hua)鋁(lv)中(zhong)含有堿金屬氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)(以(yi)Na2O最(zui)為突出),以(yi)及煅燒(shao)溫度(du)高引起α-Al2O3晶粒尺(chi)寸過大、團聚體過多(duo)等問題(ti),導(dao)致制備的α-Al2O3高溫使(shi)用性能受到很大的影響.因此,利用溶(rong)膠—凝膠法(fa)(fa)、添加礦化(hua)(hua)劑法(fa)(fa)和機械球(qiu)磨(mo)法(fa)(fa)等除去堿金屬氧(yang)化(hua)(hua)物(wu),降(jiang)低煅燒(shao)溫度(du),控制晶粒形(xing)貌和團聚體數量(liang)的方法(fa)(fa)應運而生.

    添加(jia)礦化(hua)劑(ji)法主(zhu)要(yao)(yao)是通過添加(jia)H3BO3、TiO2、MgCO3等復合礦化(hua)劑(ji)來除去堿工(gong)業氧化(hua)鋁中(zhong)的(de)金屬氧化(hua)物,降(jiang)低相(xiang)(xiang)變(bian)溫(wen)度(du),控(kong)制晶粒(li)大(da)小和(he)形貌.然而,復合礦化(hua)劑(ji)的(de)添加(jia)可能(neng)(neng)導致作用(yong)重(zhong)疊以及相(xiang)(xiang)互(hu)反(fan)應,進而影響α-Al2O3性能(neng)(neng).機械球磨(mo)法的(de)生(sheng)產(chan)成(cheng)本較(jiao)高(gao),且制備(bei)(bei)的(de)α-Al2O3純(chun)度(du)較(jiao)低,不適合工(gong)業化(hua)生(sheng)產(chan).溶(rong)膠—凝膠法主(zhu)要(yao)(yao)是先以鋁鹽與酸或堿反(fan)應制備(bei)(bei)氧化(hua)鋁前驅體,再經煅燒后(hou)制備(bei)(bei)α-Al2O3.此法得到(dao)的(de)α-Al2O3煅燒溫(wen)度(du)低,純(chun)度(du)較(jiao)高(gao),但是制備(bei)(bei)工(gong)藝繁雜(za),而且對(dui)原料純(chun)度(du)的(de)要(yao)(yao)求較(jiao)高(gao),在大(da)規模工(gong)業化(hua)生(sheng)產(chan)中(zhong)無法實施.因此,如何(he)在溶(rong)膠—凝膠法的(de)基礎上進行改進,在提高(gao)相(xiang)(xiang)變(bian)轉化(hua)率和(he)控(kong)制α-Al2O3晶粒(li)形貌的(de)同時簡(jian)化(hua)制備(bei)(bei)工(gong)藝,已成(cheng)為目前亟待解決(jue)的(de)問題.

    有研(yan)(yan)究(jiu)表明,先采用鹽酸(suan)(suan)對過渡(du)相(xiang)氧化鋁(lv)或者(zhe)水(shui)合氧化鋁(lv)進行處理(li)形成溶膠—凝膠,再在高溫下(xia)煅(duan)(duan)燒制備(bei)α-Al2O3,可(ke)以有效減少(shao)操作(zuo)流程,降低生產(chan)成本.但目前關(guan)于鹽酸(suan)(suan)溶液(ye)對工業(ye)氧化鋁(lv)相(xiang)變影響(xiang)的研(yan)(yan)究(jiu)還(huan)較少(shao),為此(ci),研(yan)(yan)究(jiu)者(zhe)以工業(ye)氧化鋁(lv)為原料(liao),研(yan)(yan)究(jiu)不同pH值的鹽酸(suan)(suan)溶液(ye)對工業(ye)氧化鋁(lv)煅(duan)(duan)燒過程中相(xiang)變的影響(xiang).

    試驗方法一覽

    試驗原料.主要原料為(wei)(wei)工業(ye)氧化鋁、分析純鹽酸和α-Al2O3微粉(w≥99.99%).工業(ye)氧化鋁的(de)化學(xue)組成(cheng)(w)為(wei)(wei):Al2O394.26%,Na2O0.51%,Fe2O30.12%,SiO20.07%,CaO0.02%,MgO0.01%,K2O0.025%,灼(zhuo)減量為(wei)(wei)4.98%;其主晶(jing)相為(wei)(wei)γ-Al2O3.

    試驗方法.研究者采用以下(xia)4個步驟制(zhi)備α-Al2O3粉(fen)體:

    第一步,采用球磨(mo)機(ji)對(dui)工(gong)業氧化鋁(lv)進行(xing)球磨(mo),球、料質量比為4:1,球磨(mo)時間2h.

    第二(er)步,采(cai)用去離子水將濃的分析純(chun)鹽(yan)酸(suan)稀釋成pH值分別為1、3和(he)5的鹽(yan)酸(suan)溶(rong)液.

    第三步(bu),用(yong)量筒分(fen)(fen)別量取300mL不同pH值的(de)鹽酸溶液(ye),再(zai)分(fen)(fen)別向其中加(jia)入5g球磨后的(de)工業氧(yang)化鋁粉(fen),并在磁(ci)力(li)攪拌(ban)器攪拌(ban)1h,然(ran)后將(jiang)所得的(de)乳濁液(ye)進(jin)行抽濾處理(li),得到白色沉淀物(即氧(yang)化鋁水化物),再(zai)將(jiang)沉淀物重復上(shang)述處理(li)過程(cheng)3次.

    第四步,將(jiang)最(zui)終得到(dao)的白色沉淀(氧化鋁(lv)水化物)在110℃干燥12h——24h,然后將(jiang)這3種經酸處(chu)理的工(gong)業(ye)(ye)氧化鋁(lv)和(he)未經酸處(chu)理的工(gong)業(ye)(ye)氧化鋁(lv)分別于700℃、900℃、1000℃和(he)1100℃保溫3h煅燒.

    性(xing)能表(biao)征.研究者采(cai)(cai)用激光粒度(du)分(fen)析(xi)(xi)儀(yi)測量球磨后工業氧(yang)化鋁的(de)(de)(de)粒度(du),采(cai)(cai)用X射(she)線衍(yan)射(she)儀(yi)(Philips,X’Pert PRO, Cu Kα)分(fen)析(xi)(xi)煅燒(shao)后試樣的(de)(de)(de)物相組(zu)成,并根(gen)據(ju)外標法(fa)計(ji)算(suan)α-Al2O3的(de)(de)(de)含(han)量、根(gen)據(ju)謝樂公式(shi)計(ji)算(suan)α-Al2O3晶粒尺寸(cun)的(de)(de)(de)大小,再利(li)用場發射(she)掃描(miao)電子顯(xian)微(wei)鏡(Nova 400 Nano)觀(guan)察所制(zhi)備α-Al2O3粉(fen)體的(de)(de)(de)顯(xian)微(wei)形貌和結構.

    試驗結果與討論(lun)

    球(qiu)(qiu)磨(mo)后(hou)原(yuan)料的粒(li)度.圖(tu)1為(wei)球(qiu)(qiu)磨(mo)2h后(hou)工業氧化(hua)鋁(lv)的粒(li)度分布曲線.由圖(tu)1可(ke)知,球(qiu)(qiu)磨(mo)后(hou)工業氧化(hua)鋁(lv)的d10=0.970μm,d50=5.347μm,d90=33.224μm.球(qiu)(qiu)磨(mo)工藝(yi)有效降低了(le)工業氧化(hua)鋁(lv)的顆粒(li)粒(li)徑,進(jin)而提(ti)(ti)高(gao)了(le)氧化(hua)鋁(lv)的相(xiang)變轉化(hua)速率.這是因為(wei)顆粒(li)尺(chi)寸越小,反應(ying)體系的比表面(mian)積(ji)越大,反應(ying)界面(mian)和擴散截面(mian)也相(xiang)應(ying)增(zeng)加(jia)(jia),鍵強分布曲線變平(ping),弱(ruo)鍵比例增(zeng)加(jia)(jia),所以反應(ying)和擴散能力提(ti)(ti)高(gao).

    煅(duan)(duan)燒(shao)(shao)后試(shi)樣的物相和晶粒尺(chi)寸(cun).不同試(shi)樣在700℃——1100℃煅(duan)(duan)燒(shao)(shao)后的XRD圖譜顯示,隨(sui)著煅(duan)(duan)燒(shao)(shao)溫(wen)度的升(sheng)高(gao),各試(shi)樣中α-Al2O3的衍射峰(feng)(feng)均逐漸增強,過(guo)渡(du)相γ-Al2O3和θ-Al2O3的峰(feng)(feng)逐漸減弱,在煅(duan)(duan)燒(shao)(shao)溫(wen)度為1100℃時,θ-Al2O3近乎完全(quan)消(xiao)失.這(zhe)是由于隨(sui)著溫(wen)度升(sheng)高(gao),過(guo)渡(du)相Al2O3的活性逐漸增大,提升(sheng)了相變(bian)推動力(li),過(guo)渡(du)相Al2O3不斷(duan)向穩定相α-Al2O3轉變(bian).

    不同試樣在700℃煅燒得到的(de)粉體的(de)XRD圖譜見圖2.由圖2可(ke)知(zhi),經(jing)700℃煅燒后(hou)(hou),酸處(chu)(chu)理后(hou)(hou)試樣中的(de)α-Al2O3衍射(she)峰較未經(jing)酸處(chu)(chu)理的(de)強,而(er)且未經(jing)酸處(chu)(chu)理的(de)試樣中還存(cun)在一些(xie)獨特的(de)過(guo)渡(du)(du)相(xiang)(xiang)(xiang)Al2O3的(de)衍射(she)峰.這表明,酸處(chu)(chu)理后(hou)(hou),試樣的(de)α相(xiang)(xiang)(xiang)變(bian)(bian)速(su)率高(gao)于(yu)未處(chu)(chu)理的(de).經(jing)分析,其相(xiang)(xiang)(xiang)變(bian)(bian)路徑如下:多種非(fei)晶態氧(yang)化(hua)鋁(lv)水化(hua)物(wu)→非(fei)晶氧(yang)化(hua)鋁(lv)→γ-Al2O3→θ-Al2O3+α-Al2O3→α-Al2O3.由此可(ke)知(zhi),試樣中的(de)氧(yang)化(hua)鋁(lv)可(ke)在低溫(wen)下發生過(guo)渡(du)(du)相(xiang)(xiang)(xiang)之(zhi)間的(de)轉變(bian)(bian)以(yi)及向(xiang)穩定(ding)相(xiang)(xiang)(xiang)α相(xiang)(xiang)(xiang)之(zhi)間的(de)轉變(bian)(bian),進而(er)降低相(xiang)(xiang)(xiang)變(bian)(bian)溫(wen)度(du),提高(gao)α相(xiang)(xiang)(xiang)變(bian)(bian)轉化(hua)率.

    利用外標(biao)法計(ji)算(suan)的(de)(de)(de)α-Al2O3含量(liang)見表1.由表1可知(zhi)(zhi),經(jing)鹽(yan)酸溶(rong)液處(chu)(chu)理(li)(li)后(hou)(hou)的(de)(de)(de)試樣,在不同(tong)的(de)(de)(de)煅燒溫(wen)度下(xia),氧(yang)(yang)化鋁(lv)的(de)(de)(de)α相(xiang)變(bian)(bian)轉(zhuan)化率均(jun)高于(yu)未經(jing)鹽(yan)酸處(chu)(chu)理(li)(li)的(de)(de)(de).這可能是(shi)因(yin)為(wei)酸處(chu)(chu)理(li)(li)后(hou)(hou)形成的(de)(de)(de)非(fei)晶態(tai)氧(yang)(yang)化鋁(lv)前驅體,可以在較低溫(wen)度下(xia)加(jia)速過渡相(xiang)氧(yang)(yang)化鋁(lv)向α相(xiang)的(de)(de)(de)轉(zhuan)變(bian)(bian),所形成的(de)(de)(de)α-Al2O3晶粒作為(wei)籽晶,又加(jia)速了α相(xiang)變(bian)(bian).對比經(jing)不同(tong)pH值鹽(yan)酸溶(rong)液處(chu)(chu)理(li)(li)后(hou)(hou)試樣的(de)(de)(de)α相(xiang)轉(zhuan)化率可知(zhi)(zhi),隨(sui)著鹽(yan)酸溶(rong)液pH值的(de)(de)(de)降低,煅燒后(hou)(hou)試樣中的(de)(de)(de)α-Al2O3含量(liang)逐漸增大.這可能是(shi)因(yin)為(wei)工業氧(yang)(yang)化鋁(lv)經(jing)不同(tong)pH值的(de)(de)(de)酸處(chu)(chu)理(li)(li)后(hou)(hou),生成的(de)(de)(de)非(fei)晶態(tai)氧(yang)(yang)化鋁(lv)前驅體的(de)(de)(de)種類不同(tong),導致(zhi)其相(xiang)變(bian)(bian)速率也不相(xiang)同(tong).

    研究者(zhe)計算經不同pH值的鹽(yan)酸處理并(bing)在(zai)不同溫度(du)下(xia)煅(duan)燒(shao)后試(shi)樣中α-Al2O3的晶粒(li)尺寸(cun),結果(guo)見(jian)表2.由表2可知(zhi),隨著煅(duan)燒(shao)溫度(du)和鹽(yan)酸溶液(ye)濃度(du)提高,試(shi)樣中α-Al2O3晶粒(li)尺寸(cun)逐(zhu)漸增大.

    顯微結構(gou)分析.經(jing)不同pH值的鹽(yan)酸(suan)溶(rong)液處理后(hou)的試樣在700℃、1000℃和1100℃煅燒(shao)后(hou)的顯微結構(gou)顯示,當煅燒(shao)溫(wen)度(du)相(xiang)同時(shi),隨著(zhu)鹽(yan)酸(suan)溶(rong)液濃度(du)降低(di),氧化鋁晶體(ti)顆(ke)粒團聚明顯并且晶體(ti)顆(ke)粒尺寸(cun)偏小,這與謝樂公式計算(suan)出來(lai)的結果一致(zhi).

    當煅燒溫度(du)為700℃時,由(you)于煅燒溫度(du)過低,試樣(yang)中主(zhu)要是過渡相之(zhi)間的(de)轉變,只有很少(shao)量(liang)的(de)氧(yang)化鋁發生(sheng)α相變,試樣(yang)的(de)顯微形(xing)貌(mao)呈現出過渡相以及非晶態氧(yang)化鋁的(de)團(tuan)聚(ju).

    當煅(duan)燒溫(wen)度高于1000℃時,相(xiang)比未經(jing)鹽酸處(chu)理的(de)試樣(yang),酸處(chu)理后試樣(yang)中有(you)明顯的(de)蠕蟲(chong)狀(zhuang)(zhuang)和(he)層(ceng)狀(zhuang)(zhuang)結構產生(sheng),且鹽酸溶液的(de)pH值越小,試樣(yang)中的(de)蠕蟲(chong)狀(zhuang)(zhuang)和(he)層(ceng)狀(zhuang)(zhuang)結構越明顯.曾(ceng)有(you)學(xue)者研究發現,以工業氧(yang)化(hua)(hua)鋁為原料,經(jing)1400℃煅(duan)燒后,不(bu)加礦化(hua)(hua)劑時得到的(de)α-Al2O3是(shi)類似(si)于蠕蟲(chong)狀(zhuang)(zhuang)的(de)空(kong)間網狀(zhuang)(zhuang)結構;而添(tian)加礦化(hua)(hua)劑AlF3時,得到的(de)α-Al2O3是(shi)片狀(zhuang)(zhuang)晶(jing)型.由此可以推斷,經(jing)鹽酸處(chu)理后,在高溫(wen)下可使一(yi)部分α-Al2O3的(de)形成由固相(xiang)傳質變為氣相(xiang)傳質,并(bing)且改變氧(yang)化(hua)(hua)鋁晶(jing)體的(de)結晶(jing)過程(cheng)和(he)結晶(jing)習性(xing),形成層(ceng)狀(zhuang)(zhuang)結構.

    隨著煅(duan)燒溫度升高(gao),試樣中氧(yang)化(hua)鋁顆粒不斷團(tuan)聚,煅(duan)燒溫度為(wei)(wei)1100℃時,試樣中開(kai)始有α-Al2O3大(da)晶粒出現;隨著鹽酸溶液pH值(zhi)的增大(da),顆粒團(tuan)聚越(yue)發明顯.這可能是因為(wei)(wei)經(jing)不同pH值(zhi)的鹽酸溶液處理后,試樣中α-Al2O3籽(zi)晶含量不同對氧(yang)化(hua)鋁晶粒形(xing)貌產生(sheng)的影響.

    綜上所述,利用(yong)不同pH值(zhi)的鹽(yan)(yan)酸(suan)溶液(ye)對工(gong)業氧(yang)(yang)化鋁進(jin)行酸(suan)處(chu)(chu)理,再經700℃——1100℃煅燒(shao)(shao)制(zhi)備α-Al2O3時,隨著鹽(yan)(yan)酸(suan)溶液(ye)pH值(zhi)的降低,煅燒(shao)(shao)后試樣中(zhong)氧(yang)(yang)化鋁的α相(xiang)變(bian)轉化率逐(zhu)漸(jian)提高,α-Al2O3的晶粒尺(chi)(chi)寸(cun)逐(zhu)漸(jian)增大.當(dang)鹽(yan)(yan)酸(suan)溶液(ye)pH=1時,試樣于1100℃煅燒(shao)(shao)能(neng)全(quan)部完成氧(yang)(yang)化鋁的α相(xiang)變(bian),α-Al2O3的晶粒尺(chi)(chi)寸(cun)為91nm,有(you)片狀和(he)蠕蟲(chong)狀結構產生(sheng),且(qie)試樣中(zhong)團聚體數(shu)量較少.由此(ci)可(ke)見,鹽(yan)(yan)酸(suan)處(chu)(chu)理對促進(jin)工(gong)業氧(yang)(yang)化鋁在煅燒(shao)(shao)過程中(zhong)的氧(yang)(yang)化鋁α相(xiang)變(bian),改變(bian)晶粒尺(chi)(chi)寸(cun),降低團聚體顆粒,以及(ji)提高制(zhi)品的高溫使用(yong)性能(neng)起到重(zhong)要的作用(yong).